2013年環(huán)保工程師專業(yè)知識講義二

　　氧化還原

　　大綱要求：了解氧化還原處理技術

　　1.12.1氧化還原法原理

　　氧化還原法：通過氧化還原反應將廢水中的溶解性污染物質(zhì)去除的方法?；瘜W反應中，失去電子的過程叫氧化，失去電子的物質(zhì)稱還原劑，在反應中被氧化，得到電子的過程叫還原，而得到電子的物質(zhì)叫氧化劑，在反應中被還原。每個物質(zhì)都有各自的氧化態(tài)和還原態(tài)，其氧化還原電位的高低決定了該物質(zhì)的氧化還原能力。廢水的氧化還原處理法又可分為氧化法和還原法兩類。

　　1.12.2氧化法

　　常用的氧化劑：空氣中的氧、純氧、臭氧、氯氣、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯、三氯化鐵、過氧化氫和電解槽的陽極等。

　　1、氯氧化法

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　　氯氧化法采用氯系氧化劑，如次氯酸鈉、漂白粉和液氯等，主要用于去除廢水中的氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類以及對廢水進行脫色、脫臭、殺菌等處理。

　?、坡妊趸ㄌ幚砗鑿U水

　　電鍍含氰廢水中的氰主要以游離氰和絡合離子氰兩種形態(tài)存在。一般游離狀態(tài)的毒性較大，而絡合離子狀態(tài)的毒性較小。氯氧化氰化物的過程分兩個階段進行：首先是在堿性條件下氰化物被氧化成毒性和氰化氫差不多的揮發(fā)性物質(zhì)氯化氰，在pH值為10～11時，在10多分鐘內(nèi)可將氯化氰轉化為毒性很小的氰酸根離子，這也稱作局部氧化法。為防止處理水中含有劇毒物質(zhì)氯化氰，其處理工藝條件應進行如下控制：

　　①廢水的pH值宜大于11。

　?、趶U水中除含游離氰外還常常含有絡合氰，考慮到廢水中同時還含有其它還原性物質(zhì)存在，實際氧化劑的用量要比用公式計算的理論用量有所增加，以次氯酸納計為含氰量的5～8倍。

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　　④對廢水進行攪拌可以加速反應。

　　第二階段是進行完全氧化反應，即進一步投加氯氧化劑，破壞碳―氮鍵，使其轉化為二氧化碳和氮氣。完全氧化處理法工藝條件是：必須在局部氧化處理的基礎上，一般pH值為7.5～8.5，氧化劑的用量為局部氧化法的1.1～1.2倍，藥劑應分兩次投加。

　?、怯糜诤訌U水的處理

　　⑷處理設備

　　主要要是反應池及沉淀池。

　　2、臭氧氧化法

　　⑴臭氧的特性

　　臭氧是一種強氧化劑，其氧化能力僅次于氟，比氧、氯及高錳酸鹽等常用的氧化劑都高。在理想的反應條件下，臭氧可以把水溶液中大多數(shù)單質(zhì)和化合物氧化到它們的最高氧化態(tài)，對水中有機物有強烈的氧化降解作用，還有強烈的消毒殺菌作用。

　　臭氧的性質(zhì)主要有：

　　①不穩(wěn)定性;②溶解性;③毒性;④氧化性;⑤腐蝕性。

　?、瞥粞跹趸慕佑|反應裝置

　　廢水的臭氧處理是在接觸反應器中進行，為了使臭氧與水中充分反應，應盡可能使臭氧化空氣在水中形成微小氣泡，并采用氣液兩相逆流操作，以強化傳質(zhì)過程。常用的臭氧化空氣投加設備有多孔擴散器、乳化攪拌器、射流器等。

　?、浅粞跆幚砉に囋O計

　　設計內(nèi)容主要有兩方面：一是臭氧發(fā)生器型號和臺數(shù)的確定，確定的依據(jù)是臭氧投加量，臭氧化空氣中臭氧的濃度和臭氧發(fā)生器工作的壓力，二是臭氧布氣裝置和接觸反應池容積的確定，確定的依據(jù)是布氣裝置性能和接觸反應時間，一般為5～10分鐘。

　?、瘸粞踉趶U水處理中的應用發(fā)展很快，近年來，隨著一般公共用水污染日益嚴重，要求進行深度處理，國際上再次出現(xiàn)了以臭氧作為氧化劑的趨勢。臭氧氧化法在水處理中主要是使污染物氧化分解，用于降低BOD、COD，脫色，除臭、除味、殺菌、殺藻、除鐵、錳、氰、酚等。

　?、沙粞跹趸ǖ膬?yōu)缺點

　　優(yōu)點：氧化能力強，對脫色、除臭、殺菌、去除有機物和無機物等效果，無二次污染，制備臭氧只用空氣和電能，操作管理方便;

　　缺點：投資大，運行費用高。

　　3、過氧化氫氧化法

　　過氧化氫價格較高，單獨使用時氧化反應過程過于緩慢，所以目前多利用投加催化劑的方法以促進氧化過程。常用的催化劑有硫酸亞鐵、絡合鐵、銅、錳、天然酶或芬頓試劑等。過氧化氫與二價鐵離子作用，能產(chǎn)生羥基自由基，其氧化能力僅次于氟，能使許多難于生物降解及一般化學氧化法難于氧化的有機物氧化分解。光氧化法

　　4、光氧化法

　　目前由光分解和化學分解組合成的光催化氧化法已成為廢水處理領域中的一項重要技術。常用光源為紫外光，常用氧化劑有臭氧和過氧化氫等。

　　紫外光和臭氧法是光催化氧化法中比較成功的一種，能有效地去除水中鹵代烴、苯、醇類、酚類、醛類、硝基苯、農(nóng)藥和

　　腐殖酸等有機物以及細菌和病毒等，而且在處理過程中不會產(chǎn)生二次污染。

　　5、濕式氧化法

　　在高溫(150～350℃)和高壓(0.5～20MPa)的操作條件下，以氧氣和空氣作為氧化劑，將廢水中的有機物轉化為二氧化

　　碳和水的過程稱為濕式氧化法。

　　⑴原理

　　在高溫和高壓下，水及氧氣的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化，在100℃以內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但當溫度大于150℃時，氧的溶解隨溫度升高而增大，而且氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也增大。濕式氧化過程主要有兩個過程：空氣中的氧從氣相到液相的傳質(zhì)過程以及溶解氧與基質(zhì)之間的化學反應。

　　⑵濕式氧化法的應用

　　目前，濕式氧化法主要應用在兩大方面：一是進行高濃度難降解有機廢水生化處理的預處理，以提高可生化性，二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。

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　　濕式氧化法由于系統(tǒng)設備復雜，投資大，操作管理難和運行費用高等原因而未能廣泛應用。

　　6、電解法

　　⑴原理

　　電解法就是利用電解原理處理廢水的方法。在廢水的電解處理過程中，因陰極與電源負極相連，放出電子，廢水中的陽離

　　子則在陰極上得到電子而被還原，陽極與電源正極相連，得到電子，廢水中的陰離子則在陽極上失去電子而被氧化。因此，廢水中的有害物質(zhì)在電極上發(fā)生了氧化還原反應，生成了新的物質(zhì)，新的物質(zhì)則過沉積在電極表面或沉淀于水中或轉化為氣體而被去除。

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　　電流通過電解質(zhì)溶液時，在電極上發(fā)生化學反應的物質(zhì)的量與通過的電量成正比，在電極上析出或溶解1mol的任何物質(zhì)時，都需要96500庫侖的電量，這就是法拉第電解定律。

　?、请娊夥ㄔ趶U水處理中的應用

　　利用廢水中物質(zhì)通過電解后能沉積在電極表面的特點，處理貴重金屬廢水，同時又能回收純度較高的貴重金屬，如含銀、含汞廢水的電解處理。利用廢水中的物質(zhì)通過電解后能沉積于水中的特點，處理重金屬有毒廢水，此時，一般以鐵、鋁為電極，極板溶解下來的鐵、鋁離子兼有混凝作用，有助于沉淀分離，如含鉻廢水的電解處理。利用廢水中物質(zhì)通過電解后生成氣體的特點，處理非金屬有毒廢水，如含氰、含酚廢水的處理。電解法處理含氰廢水時，一般采石墨作為電極，當不加食鹽電解質(zhì)時，CN-首先在陽極被氧化為CNO-，然后CNO-再被氧化為無毒的二氧化碳和氮氣，同時也有部分CNO-轉化為氨離子。若投加食鹽后，不但增加了廢水的導電性，降低了電解電壓，電解反應也發(fā)生了變化，首先水中的氯離子被氧化為具強氧化性的游離性氯，然后游離性氯再將CN-和CNO-氧化為無毒的二氧化碳和氮氣，從而加速了電解反應。

　?、入娊獠鄣慕Y構形式和極板

　　電解槽多采用矩形，槽內(nèi)水流為折流式，有回流式和翻騰式兩種布置形式，其中水流在水平方向折流的稱為回流式，水流在上下方向折流的為翻騰式。回流式水流程長，容積利用率高，但施工和檢修困難。翻騰式的極板為懸掛式，可減少漏電現(xiàn)象發(fā)生。在工程應用中，應定期倒換電極，以減少電極鈍化，保證電解反應正常進行，倒換時間與廢水性質(zhì)有關，應由試驗確定。

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　　目前在廢水處理中也采用微電解，與電解的區(qū)別是工藝過程中不需要外接電源。原理是，鐵和碳在廢水中形成無數(shù)個微電池，鐵是陽極，碳是陰極，在酸性條件下發(fā)生電化學反應，從而去除部分COD。

　　還原法

　　1.12.3還原法

　　通過投加還原劑或利用電解槽陰極作用，使廢水中有毒害作用的物質(zhì)轉化為無毒無害或毒害作用較小的新物質(zhì)的方法稱為還原法。還原法可用于處理一些特殊的廢水，如含重金屬離子鉻、汞、銅等的廢水，也用于一些特殊的純化。

　　常用的方法有鐵屑過濾法、亞硫酸鹽還原法和硫酸亞鐵還原法等。例如可用硫代硫酸鈉將游離氯還原成氯化物，用初生態(tài)氫或鐵屑還原硝基化合物等。

　?、胚€原法除鉻

　　應用硫酸亞鐵還原法對鍍鉻車間含鉻廢水及鉻酸霧處理后均可達到國家排放標準。

　　硫酸亞鐵還原法往往與其他方法聯(lián)合使用，以達到更好的效果，例如用硫酸亞鐵――粉煤灰法處理含鉻電鍍廢水，六價鉻去除率可以達到99%以上。

　?、七€原法除汞

　　氯堿、炸藥、制藥和儀表等工業(yè)廢水中常含有劇毒的二價汞離子，處理方法是將其還原為汞加以分離和回收。常用的還原劑是比汞活潑的金屬(如鐵屑、鋅粒、鋁粉和銅屑)、硼氫化鈉、醛類和聯(lián)胺等。廢水中的有機汞通常先用氧化劑(比如氯)將其破壞，使之轉化為無機汞以后，再用金屬置換。金屬還原法除汞時，將含汞廢水通過金屬屑濾床，或與金屬粉混合反應，置換出金屬汞，置換反應速度與接觸面積、溫度和pH等因素有關。

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