2017年水利水電工程師《基礎(chǔ)知識(shí)》配合物中的化學(xué)鍵

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　　配合物中的化學(xué)鍵：

　　配合物中的化學(xué)鍵理論

　　本節(jié)主要討論形成體和配位體在空間的結(jié)構(gòu)，即中心離子(或中心原子)怎么提供的空軌道和配位體形成的配位鍵。在配位化學(xué)中，用于解釋配合物中化學(xué)鍵本質(zhì)，解釋配合物結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及一般性質(zhì)的理論有價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、配位場(chǎng)理論及分子軌道理論。但現(xiàn)在一般用價(jià)鍵理論。

　　一 、價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介

　　價(jià)鍵理論的核心“認(rèn)為中心原子是通過(guò)雜化軌道與配體的配位原子形成配位鍵而結(jié)合的”。

　　形成配位鍵的條件：

　　中心原子必須提供空的雜化軌道

　　配體能提供孤電子對(duì)

　　1、 配位鍵的本質(zhì)：

　　配位鍵的本質(zhì)是：中心離子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空的軌道，雜化后接受配位原子上的孤電子對(duì)而形成配位鍵 。

　　2 、如何確定雜化類(lèi)型

　　原則：與前面確定共價(jià)小分子雜化類(lèi)型和空間構(gòu)型的方法相似，只不過(guò)多一條 。

　　步驟： 第一，先確定中心離子的價(jià)電子構(gòu)型;

　　第二，根據(jù)配位原子數(shù)確定參與雜化的軌道及軌道數(shù);

　　第三，根據(jù)配體強(qiáng)弱確定是否騰出內(nèi)層空軌道，再確定雜化類(lèi)型 。

　　而要確定配合物雜化類(lèi)型(內(nèi)軌型或外軌型)就先需考察配體的強(qiáng)弱。

　　配體的強(qiáng)弱通過(guò)光譜測(cè)定有個(gè)強(qiáng)弱順序—— 稱(chēng)為光譜化學(xué)系列(順序如下)：

　　CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32->en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH- > Cl- > Br - > I- .

　　有規(guī)律 ——電負(fù)性小的配位原子對(duì)應(yīng)配體的配位能力強(qiáng); 相反，電負(fù)性大的配位原子對(duì)應(yīng)配體的配位能力弱 。

　　例如，[FeF6]3-、 [Fe(H2O)6]2+ 等配離子的特點(diǎn)是，F(xiàn)e3+ 用外層4d軌道進(jìn)行sp3d2雜化，內(nèi)層3d軌道上電子排布3d5：

　　(1) 中心離子內(nèi)部參加雜化的全是最外層的軌道;

　　(2) 中心離子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)及成單電子數(shù)均無(wú)變化。

　　它是：高自旋配合物 ——“指中心離子仍保持自由離子狀態(tài)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，成單電子數(shù)不變，配體的孤對(duì)電子僅進(jìn)入外層空軌道，形成sp、sp2、sp3 或 sp3d2 等外層雜化軌道的配合物 。”

　　因其成單電子數(shù)不變，故稱(chēng)為高自旋配合物;因均由外層軌道參加雜化，故又稱(chēng)外軌型配合物。

　　再例如，[Ni(CN)4]2- 、[Fe(CN)6]3------的特點(diǎn)，F(xiàn)e3+用內(nèi)層3d軌道進(jìn)行d2sp3雜化，內(nèi)層d軌道上電子排布3d3 。

　　(1)中心離子內(nèi)部參加雜化的既有內(nèi)層軌道也有外層軌道;

　　(2)中心離子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)及成單電子數(shù)均發(fā)生改變 。

　　它是：低自旋配合物 —— 指中心離子Mn+價(jià)電子結(jié)構(gòu)及成單電子數(shù)均改變，在內(nèi)層騰出空軌道，形成dsp2、d2sp3等內(nèi)層軌道參與雜化的配合物。因?yàn)橹行碾x子成單電子數(shù)減少，所以稱(chēng)為低自旋配合物;因有內(nèi)層軌道參與雜化，所以又稱(chēng)內(nèi)軌型配合物。

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　　3 、如何判斷配合物是高自旋型還是低自旋型

　　根據(jù)穩(wěn)定性：高自旋型 < 低自旋型 ;或說(shuō)穩(wěn)定性：外軌型 < 內(nèi)軌型，判斷了配合物的類(lèi)型，就可以初步估計(jì)其穩(wěn)定性、磁性等性質(zhì) 。

　　確定配合物類(lèi)型的方法：

　　(1)確定雜化類(lèi)型;

　　(2)測(cè)定磁矩：?m = [n( n+2)]1/2 --- n 即未成對(duì)e數(shù)

　　測(cè)出m，再用上式算出 n測(cè)，若n測(cè) = n理中心離子為高自旋配合物;若 n 測(cè)< n理 則為低自旋。

　　4、 雜化軌道、配位數(shù)與空間構(gòu)型的關(guān)系

　　配位數(shù) 雜化類(lèi)型 空間構(gòu)型

　　2 sp 直線

　　3 sp2 平面三角形

　　4 sp3 四面體

　　4 dsp2 平面正方形

　　4 sp2d 平面正方形

　　6 sp3d2 正八面體

　　6 d2sp3 正八面體

　　以上為同種配體形成的配合物，配體位置無(wú)影響。

　　5、 幾何異構(gòu)

　　幾何異構(gòu)——指化學(xué)組成完全相同的一些配離子(或配合物)，僅僅由于配體圍繞中心離子在空間的位置不同而產(chǎn)生性質(zhì)不同的異構(gòu)體的現(xiàn)象稱(chēng)為幾何異構(gòu) 。

　　6、 離域p鍵：

　　配合物中除了形成 p 鍵，還可能形成多中心多電子的離域 p鍵 。

　　7、內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別

　　配位鍵的鍵能： 內(nèi)軌型 > 外軌型

　　配合物的穩(wěn)定性： 內(nèi)軌型 > 外軌型

　　穩(wěn)定常數(shù) 內(nèi)軌型 > 外軌型

　　幾何構(gòu)型： 內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構(gòu)型會(huì)不同

　　Ni(NH3)42+ sp3 正四面體

　　Ni(CN)42- dsp2 平面四邊形

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